离婚时约定债务各自承担的效力问题，需要结合具体情况判断。一般来说，夫妻双方在离婚时约定债务各自承担，该约定在夫妻双方之间是有效的，但通常不能对抗善意债权人。1. 如果该债务是夫妻一方的个人债务，比如一方在婚前以个人名义所负的债务，且未用于婚后夫妻共同生活，那么离婚时约定该债务由该方个人承担，该约定是有效的，对双方都有约束力。2. 如果该债务是夫妻共同债务，即夫妻双方共同签名或者夫妻一方事后追认等共同意思表示所负的债务，或者夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义为家庭日常生活需要所负的债务，以及夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义超出家庭日常生活需要所负但债权人能够证明该债务用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示的债务，那么夫妻双方离婚时约定该债务各自承担，该约定仅在夫妻双方之间有效，对于债权人而言，债权人仍有权就夫妻共同债务向男女双方主张权利。除非债权人同意该债务由一方承担。
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